本项目属中国－欧盟科技合作项目《低成本废水处理技术开发及示范推广》（批准号：国科外字[2006]337号）和国家“十一五”科技支撑计划项目《矿冶重金属废水生物质吸附材料的研制与应用》（2007BAB18B08）等的主要研究内容之一。项目以我国天然可再生的生物质资源为原料，以膨化裂解改性植物纤维或脱乙酰基热塑改性葡甘聚糖为基质材料，复合改性木素、植物多酚或葡甘聚糖并填充到基质材料的微孔网络中，使其具备优良的吸附性能和重金属离子络合的特性，制备出了具有工业应用前景的生物质重金属吸附新材料。制备工艺简便，产品使用后全生物降解，对环境无污染。可广泛用于化工、冶金和石油工业所产生废水中的铅、镉、汞、铬、铜、鋅、银等的吸附与分离。研究结果表明： （1）采用两级电磁感应辅助加热装置研发的生物质裂解改性设备，利用高频转换器产生的高频电流，从而达到控制生物质膨化裂解改性温度的作用。一级电磁感应加热，预热生物质原料，控制温度在80～110℃，温度过高会造成进料反喷，过低影响二级电磁感应加热效果；二级电磁感应加热，为生物质膨化裂解改性加工提供稳定的高温高压条件，控制温度在250～300℃，温度过高会使生物质炭化，堵塞膨化裂解改性喷口，过低影响膨化裂解改性效果和产量。电磁感应辅助加热彻底改变了国内外膨化裂解改性机械设备用于生物质、特别是植物纤维膨化裂解改性容易堵塞，挤压膨化裂解改性产生的温度不够（150℃以下），压强较低（2～3Mpa），生物质中的水分达不到过热状态，裂解改性效果较差的关键技术难题。 （2）在电磁感应辅助加热裂解改性加工生物质时，加入碳酸盐进行助裂解加工。由于碳酸盐的热分解，在密闭的膨化裂解腔中热分解成二氧化碳和水，增强了膨化裂解腔内的高温高压作用，能使温度迅速升至200～300℃并保持恒定，实现生物质裂解改性的连续工业化生产，产量可达到200～400Kg/h。裂解改性加工后的生物质组织结构疏松，具有纤维含量高，表面呈微孔状，半纤维素、木素等填充在微孔网络中，SiO2等网络点暴露，可塑性好，热成型产品强度高等特点，同时具有加工成本低，加工机械化程度高，劳动强度小，无三废污染，经济效益高等特性，为理想的吸附剂基质材料。 （3）葡甘聚糖（KGM）乙酰基含量是影响其性能和应用的重要因素，在碱性条件下通过反相脱乙酰基技术制备出不同乙酰基含量的KGM，增加适量的增塑剂有利于改善热塑性葡甘聚糖（DKGM）的加工流变特性。结果表明：KGM乙酰基含量与其吸水率成正比关系，当乙酰基含量从1.85%降到0%时，KGM的吸水率由100g H2O/gKGM 降到5g H2O/gKGM，成线性递减关系。DKGM的热塑特性与丙烯酸甲酯（MA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝率有关。接枝率应大于200%时，DKGM加工特性良好，最佳加工温度为180oC，加工曲线与高密度PE相近。DKGM的玻璃化温度可通过调节MA与MMA的配比进行控制，控制的玻璃化温度范围14.8oC-123.4oC。加工成型的热塑性外形为小圆柱体，经碱性活化后加工成型的热塑性DKGM拥有规整的外形及丰富的微孔结构，是理想的天然生物质基吸附基质材料。 （4）利用热塑改性DKGM与植物多酚单宁复合形成新型的生物质基质材料，系统探讨了pH，吸附时间，吸附温度，吸附材料用量，单宁浓度等条件对吸附特性的影响。研究结果表明：脱乙酰基KGM对单宁有很强的吸附能力，最大吸附容量可达729.9 μmol/g。溶液的pH和吸附温度对吸附特性有较大影响，最佳吸附pH为2～6，同时，低温下，有利吸附的进行。热塑改性KGM能循环使用对植物多酚单宁进行吸附和分离，是一种高效的新型吸附基质材料。 （5）通过系统研究生物质重金属吸附新材料的吸附特性，以及温度、pH、离子强度等环境因素对吸附容量的影响以及材料的解吸、再生性能。使生物质重金属吸附新材料对重金属离子的吸附去除效果、废水回收利用率、吸附重金属的回收率以及使用寿命等得到显著提高。研究结果表明： ①生物质重金属吸附新材料静态吸附重金属离子的时间取20min为宜。随着pH值升高，生物质重金属吸附新材料对重金属的吸附量增加，pH值在7.0～10.0时，吸附率最高，pH＞10.0以后，生物质重金属吸附新材料对重金属的吸附呈下降趋势。 ②静态吸附等温线表明，生物质重金属吸附新材料对重金属离子的吸附具有Langmuir和Freundlich等温吸附的特点。生物质重金属吸附新材料固定床吸附器动力学数学模型能较好的模拟重金属的离子吸附穿透曲线。溶液的进口浓度、流速、床层长度和温度等对穿透曲线的形状都有较大影响，较高的进口浓度、较大的流速和较短的床层长度将使床层穿透加快。 ③生物质重金属吸附新材料对重金属离子具有极高的选择性吸附能力。对铅、镉、汞、铬、铜、鋅、银等重金属离子的吸附率超过90%；饱和吸附量Q0依Zn2+＞Hg2+＞Ag+＞Pb2+＞Cu2+＞Cr6+＞Cd2+的顺序递减；吸附强度和容量的综合参数K依照Zn2+＞Hg2+＞Ag+＞Pb2+＞Cu2+＞Cr6+＞Cd2+的顺序递减。 （6）研究开发的生物质重金属吸附新材料具备良好的亲水性且耐水洗；可适应工业操作；可在广泛的pH（1～14）范围内对重金属废水进行吸附处理；具备良好的解吸再生性能，在工业使用过程中能够多次重复利用，以降低废水处理的成本，可实现对重金属离子的高效回收再利用。同时结合生态化处理，集成现有重金属废水处理技术，开发出重金属废水低成本处理新技术。对于矿山精矿及尾矿废水，采取“生物质吸附沉淀”处理+常规处理全部循环利用，重金属回收率≥90%；对于矿冶废水，采取“常规废水处理+生物质重金属吸附材料”处理回用，重金属回收率≥90%，废水的回收利用率≥90%；还可结合“人工湿地”生态化处理，出水优于污水综合排放标准GB8978-1996。 项目执行期间，取得了显著的社会经济效益。生产销售生物质基重金属吸附沉淀材料85000余吨，新增产值1.51亿元；新增利润3986.9万元；新增税收996.7万元。矿山尾矿废水处理回用，减少新采地下水2950万吨，节约成本及支出3300万元。

本项目属中国－欧盟科技合作项目《低成本废水处理技术开发及示范推广》（批准号：国科外字[2006]337号）和国家“十一五”科技支撑计划项目《矿冶重金属废水生物质吸附材料的研制与应用》（2007BAB18B08）等的主要研究内容之一。项目以我国天然可再生的生物质资源为原料，以膨化裂解改性植物纤维或脱乙酰基热塑改性葡甘聚糖为基质材料，复合改性木素、植物多酚或葡甘聚糖并填充到基质材料的微孔网络中，使其具备优良的吸附性能和重金属离子络合的特性，制备出了具有工业应用前景的生物质重金属吸附新材料。制备工艺简便，产品使用后全生物降解，对环境无污染。可广泛用于化工、冶金和石油工业所产生废水中的铅、镉、汞、铬、铜、鋅、银等的吸附与分离。研究结果表明： （1）采用两级电磁感应辅助加热装置研发的生物质裂解改性设备，利用高频转换器产生的高频电流，从而达到控制生物质膨化裂解改性温度的作用。一级电磁感应加热，预热生物质原料，控制温度在80～110℃，温度过高会造成进料反喷，过低影响二级电磁感应加热效果；二级电磁感应加热，为生物质膨化裂解改性加工提供稳定的高温高压条件，控制温度在250～300℃，温度过高会使生物质炭化，堵塞膨化裂解改性喷口，过低影响膨化裂解改性效果和产量。电磁感应辅助加热彻底改变了国内外膨化裂解改性机械设备用于生物质、特别是植物纤维膨化裂解改性容易堵塞，挤压膨化裂解改性产生的温度不够（150℃以下），压强较低（2～3Mpa），生物质中的水分达不到过热状态，裂解改性效果较差的关键技术难题。 （2）在电磁感应辅助加热裂解改性加工生物质时，加入碳酸盐进行助裂解加工。由于碳酸盐的热分解，在密闭的膨化裂解腔中热分解成二氧化碳和水，增强了膨化裂解腔内的高温高压作用，能使温度迅速升至200～300℃并保持恒定，实现生物质裂解改性的连续工业化生产，产量可达到200～400Kg/h。裂解改性加工后的生物质组织结构疏松，具有纤维含量高，表面呈微孔状，半纤维素、木素等填充在微孔网络中，SiO2等网络点暴露，可塑性好，热成型产品强度高等特点，同时具有加工成本低，加工机械化程度高，劳动强度小，无三废污染，经济效益高等特性，为理想的吸附剂基质材料。 （3）葡甘聚糖（KGM）乙酰基含量是影响其性能和应用的重要因素，在碱性条件下通过反相脱乙酰基技术制备出不同乙酰基含量的KGM，增加适量的增塑剂有利于改善热塑性葡甘聚糖（DKGM）的加工流变特性。结果表明：KGM乙酰基含量与其吸水率成正比关系，当乙酰基含量从1.85%降到0%时，KGM的吸水率由100g H2O/gKGM 降到5g H2O/gKGM，成线性递减关系。DKGM的热塑特性与丙烯酸甲酯（MA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝率有关。接枝率应大于200%时，DKGM加工特性良好，最佳加工温度为180oC，加工曲线与高密度PE相近。DKGM的玻璃化温度可通过调节MA与MMA的配比进行控制，控制的玻璃化温度范围14.8oC-123.4oC。加工成型的热塑性外形为小圆柱体，经碱性活化后加工成型的热塑性DKGM拥有规整的外形及丰富的微孔结构，是理想的天然生物质基吸附基质材料。 （4）利用热塑改性DKGM与植物多酚单宁复合形成新型的生物质基质材料，系统探讨了pH，吸附时间，吸附温度，吸附材料用量，单宁浓度等条件对吸附特性的影响。研究结果表明：脱乙酰基KGM对单宁有很强的吸附能力，最大吸附容量可达729.9 μmol/g。溶液的pH和吸附温度对吸附特性有较大影响，最佳吸附pH为2～6，同时，低温下，有利吸附的进行。热塑改性KGM能循环使用对植物多酚单宁进行吸附和分离，是一种高效的新型吸附基质材料。 （5）通过系统研究生物质重金属吸附新材料的吸附特性，以及温度、pH、离子强度等环境因素对吸附容量的影响以及材料的解吸、再生性能。使生物质重金属吸附新材料对重金属离子的吸附去除效果、废水回收利用率、吸附重金属的回收率以及使用寿命等得到显著提高。研究结果表明： ①生物质重金属吸附新材料静态吸附重金属离子的时间取20min为宜。随着pH值升高，生物质重金属吸附新材料对重金属的吸附量增加，pH值在7.0～10.0时，吸附率最高，pH＞10.0以后，生物质重金属吸附新材料对重金属的吸附呈下降趋势。 ②静态吸附等温线表明，生物质重金属吸附新材料对重金属离子的吸附具有Langmuir和Freundlich等温吸附的特点。生物质重金属吸附新材料固定床吸附器动力学数学模型能较好的模拟重金属的离子吸附穿透曲线。溶液的进口浓度、流速、床层长度和温度等对穿透曲线的形状都有较大影响，较高的进口浓度、较大的流速和较短的床层长度将使床层穿透加快。 ③生物质重金属吸附新材料对重金属离子具有极高的选择性吸附能力。对铅、镉、汞、铬、铜、鋅、银等重金属离子的吸附率超过90%；饱和吸附量Q0依Zn2+＞Hg2+＞Ag+＞Pb2+＞Cu2+＞Cr6+＞Cd2+的顺序递减；吸附强度和容量的综合参数K依照Zn2+＞Hg2+＞Ag+＞Pb2+＞Cu2+＞Cr6+＞Cd2+的顺序递减。 （6）研究开发的生物质重金属吸附新材料具备良好的亲水性且耐水洗；可适应工业操作；可在广泛的pH（1～14）范围内对重金属废水进行吸附处理；具备良好的解吸再生性能，在工业使用过程中能够多次重复利用，以降低废水处理的成本，可实现对重金属离子的高效回收再利用。同时结合生态化处理，集成现有重金属废水处理技术，开发出重金属废水低成本处理新技术。对于矿山精矿及尾矿废水，采取“生物质吸附沉淀”处理+常规处理全部循环利用，重金属回收率≥90%；对于矿冶废水，采取“常规废水处理+生物质重金属吸附材料”处理回用，重金属回收率≥90%，废水的回收利用率≥90%；还可结合“人工湿地”生态化处理，出水优于污水综合排放标准GB8978-1996。 项目执行期间，取得了显著的社会经济效益。生产销售生物质基重金属吸附沉淀材料85000余吨，新增产值1.51亿元；新增利润3986.9万元；新增税收996.7万元。矿山尾矿废水处理回用，减少新采地下水2950万吨，节约成本及支出3300万元。